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Problemas del 2º principio

1. En un ciclo de Carnot ¿en qué isoterma se producirá mayor variación de entropía del sistema?

Respuesta: En un clclo cualquiera la variación de entropía del sistema es nula; un ciclo de Carnot incluye dos transformaciones adiabáticas y dos isotermas, el sistema no sufre variación de entropía en las adiabáticas pues Q = 0 y el ciclo es reversible (luego \begin{array}{l}\triangle S=\int\frac{dQ}T\\\end{array}) así que toda la variación de entropía ocurre en las isotermas, pero siendo nula la global, por fuerza las dos isotermas han de producir la misma variación de entropía del sistema, y con signo contrario, para que una anule a la otra.

2. Dos de las siguientes afirmaciones son falsas, y una es incompleta; identificarlas y explicarlas. A) La entropía es constante en toda transformación isotérmica. B) La entropía es constante en toda transformación adiabática. C) La entropía es constante en toda transformación a volumen V constante.

Respuesta: A) es falsa, pues en una transformación isotérmica la temperatura se mantiene constante, pero puede haber transferencia de calor y trabajo, como sucede en los ciclos de Carnot, en los cuales precisamente en las transformaciones isotérmicas es en donde se producen las variaciones de entropía (ver problema 1). B) es parcialmente cierta, pues sólo se cumple en las transformaciones adiabáticas que además son reversibles, pero no en las irreversibles. C) es falsa, pues V = cte implica que no se produce un trabajo, W = 0, pero por el primer principio Q = ΔE, se puede producir una transferencia de calor y puede variar la entropía.

3. Un sistema recorre un ciclo una de cuyas transformaciones es irreversible. ¿De qué signo será la variación de entropía del sistema?

Respuesta: Siendo un ciclo, la variación de entropía S del sistema ha de ser nula, pues S es una función del estado del sistema, y en un ciclo siempre se retorna al estado inicial.

4. Un gramo de agua helada a 0ºC se calienta poniéndola en contacto con una fuente térmica a 200ºC y 1º) se funde, 2º) se calienta hasta 100ºC y 3º) se evapora, siempre a presión constante de 1 atm. De los tres procesos, ¿cuál aumenta más la entropía? Datos: calor de fusión = 80 cal/gr,  calor de vaporización = 540 cal/gr, calor específico: 1 cal/gr·K

Respuesta: la primera transformación se realiza a T = cte, y P = cte, y podemos considerarla reversible, pues en los cambios de fase el sistema siempre está en equilibrio. Entonces, usando los datos y convirtiendo a sistema mks:

A) \triangle S=\int\frac{\operatorname dQ}T=\frac1T\int\operatorname dQ=\frac1T\triangle Q=\frac1{273}1\cdot80\cdot4.1868=1.23\;J/K

La transformación B en cambio es irreversible pues la diferencia de temperaturas entre el agua y la fuente teŕmica aleja a la primera del equilibrio. Imaginemos una transformación reversible que lleve del estado A (T= 0ºC, P = 1 atm) hasta B (T= 100ºC, P = 1 atm), supondremos que el volumen se mantiene constante (una aproximación bastante buena) y que el agua se va calentando poniéndose en contacto con una fuente sólo ligeramente más caliente; si el agua está a T, la fuente estará a T + dT. Entonces,

B) \triangle S=\int\frac{\operatorname dQ}T=\int_{273}^{373}\frac{mc_p\operatorname dT}T=1\cdot1\cdot4.1868\cdot\ln\left(\frac{373}{273}\right)=1.31\;J/K

La transformación C es reversible pues vuelve a ser un cambio de fase, luego:

\triangle S=\int\frac{\operatorname dQ}T=\frac1T\int\operatorname dQ=\frac1T\triangle Q=\frac1{373}1\cdot540\cdot4.1868=6.06\;J/K

Claramente la evaporación es la que aumenta más la entropía.

5. Sean 3·10⁻² moles de un gas ideal en el estado A definido por P=1 atm, V=R m³, (R: constante de los gases perfectos), T = 300⁰K que evoluciona irreversiblemente hasta el estado B definido por P=2 atm, V=4R/3 m³, T = 400⁰K según la transformación 1 que puede verse en el diagrama PV (figura 1). Supondremos el valor 1 para el coeficiente térmico a volumen constante, c_v=1. Calcular la variación de entropía.

Fig.1: diagrama PV de un sistema que evoluciona irreversiblemente entre los estados A, B

Solución: Para calcular la variación de entropía, buscamos una transformación reversible, o sea, que respete en cada instante los estados de equilibrio dados por la ecuación de estado PV = nRT. Imaginemos el camino 2 de A->C que mantiene el volumen constante, luego P/T = nR/V = cte, llevando el sistema hasta la temperatura del estado B; todos los estados en equilibrio a temperatura T_B=400 están sobre la isoterma en rojo, la isoterma en azul corresponde a T = 300. A continuación, imaginamos que el sistema evoluciona reversiblemente desde C hasta A por la isoterma T =400. La variación de entropía entre A y B será la suma de las entropías A->C más la de C->B. Vamos por ello:

S_{AC}=\int_{AC_{REV}}\frac{\operatorname dQ}T=nc_v\int_{300}^{400}\frac{\operatorname dT}T=3\cdot10^{-2}\ln\left(\frac43\right),

para la entropía del paso A->C; sobre la isotérmica, PV = cte, por el 1r principio, Q = W pues el gas perfecto no cambia su energía interna si no lo hace la temperatura; el trabajo W realizado es:

W_{CA}=\int_{CA_{REV}}P\operatorname dV=\int_{CA_{REV}}\frac{nRT}V\operatorname dV=nR\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)=12R\ln\left(\frac43\right),

la variación de entropía a T = cte es:

S_{CA}=\frac{Q_{CA}}T=\frac{12R\ln\left({\displaystyle\frac43}\right)}{400}=3\cdot10^{-2}R\ln\left(\frac43\right)

y la variación de entropía total:

S_{AB}=S_{AC}+S_{CA}=3\cdot10^{-2}R\ln\left(\frac43\right)+3\cdot10^{-2}\ln\left(\frac43\right)=3\cdot10^{-2}\left(R+1\right)\ln\left(\frac43\right).

6. Un gramo de agua calentado a 100ºC al convertirse en vapor a la presión de 1atm ocupará un volumen de 1671 cm³, absorbiendo 2257J de energía calorífica. Si evaporamos 1Kg de agua, ¿cuál será su aumento de energía interna y de entropía?

Solución: Los cambios de fase (evaporación, solidificación, sublimación ...) son transformaciones de estado especiales pues siendo reales son reversibles (el sistema permanece en equilibrio durante el cambio de fase). En la figura 2 vemos el diagrama PV de la evaporación del agua, a presión y temperatura constante, el volumen específico aumenta linealmente.

Fig.2: diagrama PV de un cambio de fase líquido a gas, caso del agua ( por cm³)

Por el 1r principio: Q = W + ΔE; el trabajo realizado por el vapor correspondiente a 1gr de agua al expandirse bajo una presión constante de  P = 1atm (101.325 Pascales) es W = PΔV = 101.325Pa · (1671 - 1)·10⁻⁶m³ = 169.21 J. El calor absorbido sabemos que vale 2257J, luego ΔE = Q - W = 2257 - 169.21 = 2087.79 J.

El incremento de entropía, al ser un proceso reversible y suceder a temperatura constante, es simplemente ΔS = Q/T = 2257 J / (100+273)K = 6.05 J·K⁻¹ . Siendo la energía interna y la entropía propiedades extensivas (o sea que son propiedades conservativas), para un Kg de agua simplemente multiplicamos por 1000 los resultados anteriores:

  • ΔE total = 1000 · 2087.79 = 2,088 · 10⁶ J
  • ΔS total = 1000 · 6.05 = 6050 J·K⁻¹.

7. Ponemos en contacto 2kg de agua a T=20ºC con una fuente térmica a 100ºC, dejando que al agua se caliente hasta los 100ºC. Calcular las variaciones de entropía del agua, de la fuente y del Universo.

Solución: cuando hay una transferencia de calor debido a una diferencia de temperaturas el proceso es irreversible pues el sistema (el agua) deja de estar en estado de equilibrio mientras se calienta, para que sea reversible ha de calentarse lentamente, cuasiestáticamente, esto es, con una fuente a T = 20C + dT (una diferencia infinitesimal de temperatura), seguida de otra fuente a T = 20C + 2·dT, ... etc.  Como la entropía S es función de estado, imaginamos un proceso así reversible entre los estados inicial y final para calcular la variación de S, y el resultado valdrá para todo proceso entre esos estados.

Sea pues una fuente a T = 20C + dT; como la diferencia de T es infinitesimal, suponemos el proceso isotérmico (T=cte). tendremos una variación dS = dQ/T = cm·dT / T donde c es el coeficiente de absorción de calor del agua, c = 1 cal/gr, m es la masa de agua. Integrando (o sea sumando todos los pasos dT desde 20C hasta 100C):

\triangle S_{agua}=\int_{293}^{373}cm\frac{dT}T4180\cdot1\cdot\ln\left(\frac{373}{293}\right)=1009\;JK^{-1}.

La fuente térmica permanece a T=cte pues se supone que tiene una capacidad calorífica muy grande, entregando una cantidad de calor total Q (por el convenio de signos, será negativa). Si suponemos que la fuente, por tener una capacidad calorífica muy grande, se mantiene en un estado casi estacionario, su proceso se puede considerar reversible, y entonces:

\triangle S_{fuente}=\frac Q{T_{fuente}}=\frac{-mc\triangle T_{agua}}{T_{fuente}}=\frac{-1\cdot4187\cdot80}{373}=-898\;JK^{-1}, [1]

que es negativo pues el calor es cedido. El incremento de entropía de todo el conjunto será la suma: 1009 - 898 = 111 JK⁻¹, que es positivo de acuerdo al 2º principio de la termodinámica.

Si en cambio suponemos que la fuente también está saliendo del equilibrio (capacidad calorífica grande pero no infinita) el proceso será irreversible, y también deberemos aproximarlo por uno de reversible: supongamos que la fuente cede un dQ estando a temperatura T = cte, y siendo dQ el dado por [1]; entonces:

\triangle S=\int\frac{\operatorname dQ}T=\frac{-mc}T\int_{293}^{373}\operatorname dT=-\frac{1\cdot4187}{373}\left(373-293\right)=898\;J/K,

resultado que coincide con el anterior cálculo, donde considerábamos el proceso de la fuente como reversible, era pues una aproximación muy buena.

8. Demostrar que en una transferencia de calor irreversible entre un sistema y una fuente de calor la entropía del universo siempre aumenta.

Solución: Supongamos que el sistema pasa de la temperatura T a la T', siendo T'> T, y que la fuente es isotérmica. Imaginando un calentamiento reversible del sistema, la variación de entropía es, suponiendo que el coeficiente calorífico c no varía con la temperatura:

\triangle S_s=\int\frac{\operatorname dQ}T=\int_T^{T'}\frac{mc\operatorname dT}T=mc\ln\left(\frac{T'}T\right)

La fuente térmica se mantiene a una temperatura T'' > T', y cede de forma reversible un salor Q  (pues permanece en equilibrio al tener una capacidad calorífica virtualmente infinita), luego:

\triangle S_f=\int\frac{-\operatorname dQ}T=\frac1{T''}\int_{}^{}-\operatorname dQ=-\frac{mc\left(T'-T\right)}{T''}

La variación total de S será la suma:

\triangle S_s+\triangle S_f=mc\ln\left(\frac{T'}T\right)-\frac{mc\left(T'-T\right)}{T''}=mc\left[\ln\left(\frac{T'}T\right)-\frac{T'-T}{T''}\right] [1]

Veamos que esta expresión será siempre mayor que cero; sabiendo que T < T' > T'' se sigue que

\frac{T'-T}{T''}<\frac{T'-T}{T'}=1-\frac T{T'} [2]

Comparemos ahora 1-\frac T{T'} con \ln\left(\frac{T'}T\right): llamemos x=\frac{T'}T; f(x)=\ln\left(x\right); g(x) = 1 - 1/x; derivando las funciones f, g vemos que sus pendientes son f'(x) = 1/x, g'(x) = 1/x², ambas funciones son crecientes, pero la segunda  crece a menor tasa pues 1/x² < 1/x. Los valores mínimos de f, g se dan para x = 1 (que se corresponde con T = T') en donde coinciden, f(1) = g(1) = 0. Así pues, f(x) es siempre mayor que g(x) y por tanto [1] será siempre positiva: la entropía del universo siempre aumenta. En la figura se representan las funciones f(x) (azul) y g(x) (rojo), la diferencia en vertical entre las dos líneas es la variación de entropía del universo en función de x = T' / T. En el caso de T'' > T' la diferencia será mayor.

Comparación de la funciones de variación de entropía del sistema y de la fuente térmica

 

 

 

 

 

Entropía y 2º principio de la termodinámica

Se observa que el calor Q fluye de forma natural desde las fuentes térmicas de más temperatura a las de menos, pero al revés no sucede, excepto si lo forzamos gastando un trabajo W. El 1r principio de la termodinámica establece un balance entre el calor entregado a un sistema, el trabajo realizado por el sistema y su incremento de energía interna, Q = W + ΔE, pero no dice nada del sentido de la transferencia de calor, nada prohíbe que fluya de menos a más temperatura. Se necesita un criterio adicional al 1r principio que regule el sentido de las transferencias de calor, y ese será el 2º principio.

Lo que se explica a continuación sigue el siguiente esquema: 1) exploramos la relación calor transferido/temperatura, Q/T,  en un ciclo reversible, 2) visitaremos brevemente el análisis matemático recordando las nociones de campos vectoriales conservativos, circulación de un vector en el campo y potencial del campo, 3) usaremos esos conceptos matemáticos y la relación Q/T de un ciclo para definir la función de estado entropía S, y a continuación 4) veremos las propiedades más importantes de S y sus aplicaciones prácticas en los cambios de estado termodinámicos.

Relación entre calor transferido y temperatura en un ciclo de Carnot

En Trabajo, calor y primer principio de la Termodinámica se estudian los ciclos de Carnot, que son sucesiones continuas de cambios de estado reversibles (en cada instante el sistema está siempre en equilibrio termodinámico) y  cíclicos (estado final igual al estado inicial) formados por dos transformaciones isotermas (temperatura T = cte) y dos adiabáticas (calor transferido Q = 0). En la figura 1 vemos en un diagrama Presión-Volumen las isotermas (transformaciones desde 1 a 2 y de 3 a 4) y las adiabáticas 2->3 y 4->1.

Fig.1: ciclo de Carnot representado en el diagrama Presión-Volumen

Aplicando la relación PV = cte para las isotermas y PV^\gamma para las adiabáticas del ciclo de Carnot:

\begin{array}{l}P_1V_1=P_2V_2\\P_2V_2^\gamma=P_3V_3^\gamma\\P_3V_3=P_4V_4\\P_4V_4^\gamma=P_1V_1^\gamma\end{array}

si las multiplicamos todas entre sí y eliminamos términos repetidos, nos queda

{V_2}V_4=V_3V_1 [1]

Supongamos ahora que el sistema usado en el ciclo es un gas ideal, entonces la ecuación de estado es PV = nRT, y además el trabajo generado en las isotermas será (para detalles ver Trabajo, calor y primer principio de la Termodinámica) W_{12}=nRT\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right),\;W_{34}=nRT'\ln\left(\frac{V_4}{V_3}\right). Dividiendo la primera por la segunda y aplicando [1]:

\frac{W_{12}}{\;W_{34}}=\frac{T\ln\left({\displaystyle\frac{V_2}{V_1}}\right)}{T'\ln\left(\frac{V_4}{V_3}\right)}=\frac{T\ln\left({\displaystyle\frac{V_2}{V_1}}\right)}{-T'\ln\left(\frac{V_3}{V_4}\right)}=-\frac T{T'}.

Tengamos ahora en cuenta que, pr el 1r principio, Q = W_{12},\;Q'=W_{34}, así que nos queda la relación

\frac Q{Q'}=-\frac T{T'}\Leftrightarrow\boxed{\frac QT+\frac{Q'}{T'}=0} [2]

que relaciona de forma simple los calores transferidos con las temperaturas a las que se transfieren. En particular, si prescindimos de los signos (valores absolutos) implica que si T > T' entonces |Q| > |Q'|: se transfiere más calor del foco térmico que está a más temperatura; la diferencia |Q| - |Q'| es igual al trabajo realizado por el ciclo, y si fuera T = T', entonces |Q| = |Q'| y el trabajo W seria nulo. Pero el trabajo es igual al área encerrada en el diagrama PV por el ciclo, y un trabajo nulo implica que no hay área, luego no se puede recorrer un ciclo manteniendo la temperatura constante en todo él, ha de haber una diferencia de temperatura.

Relación entre calor transferido y temperatura en un ciclo reversible

Generalicemos ahora el resultado del apartado anterior al caso de ciclos reversibles cualesquiera, que representamos en la figura 2.

Fig.2: ciclo reversible cualquiera, parcialmente recubierto por ciclos de Carnot

Hemos añadido algunos ciclos de Carnot (recordemos, isoterma seguida de adiabática seguida de isoterma seguida de adiabática) tales que recubren parcialmente el área del ciclo C, representado en el diagrama PV por una elipse, pero puede ser cualquier figura (con alguna restricción geométrica que no enunciaremos); los ciclos de Carnot tienen las curvas adiabáticas muy pequeñas, de forma que se van ajustando más o menos a la curva C, mientras que las isotermas son más largas y recorren de lado a lado el interior de C, Podemos imaginarnos que dibujamos más ciclos Carnot hasta recubrir en su totalidad toda el área C. Además, observando la figura 1, como cada ciclo de Carnot está adyacente a otro ciclo, podemos pensar que el calor cedido Q' por cada ciclo es igual al absorbido Q por el siguiente, pero no son exactamente iguales, pues cada ciclo de Carnot tampoco coincide exactamente con su contiguo (fig. 3), de forma que el calor cedido Q' por el i-èsimo ciclo de Carnot no es exactamente igual al absorbido por el (i+1): \textstyle Q'_i=Q_{i+1}+\triangle Q_{i,i+1}, hay una diferencia.

Fig.3: detalle de dos ciclos contiguos de Carnot  del recubrimiento de un ciclo C

Además, para cada ciclo de Carnot se cumplirá [2]: \frac{Q_i}{T'_i}+\frac{Q_i'}{T_i'}=0, y la suma anterior extendida a todos los n ciclos también dará cero:

\sum_i\left(\frac{Q_i}T+\frac{Q'_i}{T_i'}\right)=0 [3]

Llevando al límite para n\rightarrow\infty ciclos de Carnot, C quedará recubierto de forma que \triangle Q_i\rightarrow\operatorname dQ, las adiabáticas de cada ciclo de Carnot tenderán a coincidir con el elemento diferencial de longitud dl de la curva C, y la suma [3] pasará a ser una integral extendida a todo el contorno C:

\oint_{C,rev}\frac{\operatorname dQ}T=0 [4]

donde hemos dejado de distinguir calor absorbido Q del emitido Q' y simplemente tenemos un dQ transferido (en más o en menos), y la temperatura T es una variable que toma valores distintos en cada punto de C; también hemos puesto el subíndice rev para indicar que el ciclo se recorre de forma reversible. A continuación hacemos una breve incursión por el análisis matemático, que nos da herramientas potentes para manejar las integrales [4].

Circulación y potencial de un campo conservativo

Un campo vectorial es una función que asigna a cada punto P un vector v(P), como por ejemplo el campo eléctrico, o la asignación a cada punto del espacio (x, y, z) del interior de un gas de una magnitudes (P, V, T) entendidas como un vector en un espacio vectorial. Imaginemos un camino cualquiera (una trayectoria entre dos puntos A, B)  en el espacio a través de una curva C; para cada uno de sus puntos P, existirá un vector campo v(P), y un elemento diferencial dl que será tangente a la curva en P:

Fig.4: curva C, elemento diferencial dl tangente a C en P, y vector campo v(P) en P

Denominamos circulación del campo v(P) entre los puntos A, B a lo largo de la curva C a la suma de los productos escalares v(P)·dl extendida a todos los puntos P entre A y B:

Circ_C\left(\overrightarrow v,A,B\right)={\int_A^B}_C\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l [5]

En el caso de que C sea un camino cerrado, escribimos la integral así:

Circ_C\left(\overrightarrow v\right)=\oint_C\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l[6]

Hay un tipo especial de campos vectoriales que en Física son de gran interés, son los denominados campos conservativos, en los que se cumple la condición siguiente para todo camino cerrado C:

Circ_C\left(\overrightarrow v\right)=\oint_C\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l=0 [7]

Se llaman "conservativos" pues, por las propiedades de las integrales (ver figura 5):

\oint_C\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l=\int_{PQR}\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l+\int_{RSP}\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l=0\Rightarrow\int_{PQR}\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l=-\int_{RSP}\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l,

además, invirtiendo el sentido de integración,

\int_{RSP}\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l=\int_{PSR}-\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l

y por tanto:

\int_{PQR}\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l=\int_{PSR}\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l,

que nos dice que el valor de la circulación de un campo conservativo sólo depende de los puntos inicial P y final R, y no del camino concreto recorrido entre esos dos puntos. [7']

Fig.5: un camino cerrado C y algunos de sus puntos, P, Q, R, S

Debido a esta propiedad de conservar el valor de la circulación entre dos puntos independientemente del camino recorrido, en los campos conservativos se puede la magnitud diferencia de potencial V_{PR} como

V_{PR}=\int_{PR}\overrightarrow v\operatorname d\overrightarrow l [8]

para cualquier trayectoria entre los puntos P y R. Tomando un punto cualquiera O como referencia, el potencial en otro punto P se define como V_P=V_{PO}=V_P-V_O.

Los potenciales tiene gran interés en física; así por ejemplo, un campo vectorial eléctrico es conservativo, y por tanto se puede definir un potencial eléctrico en cada punto del campo, además, la corriente eléctrica solo fluye en el sentido de más potencial a menos potencial.

Entropía

Por analogía, siguiendo el apartado anterior y comparando con el resultado [4] obtenido para la relación Q/T en un ciclo reversible, podemos igualar dQ/T al producto escalar de un cierto campo vectorial v por el elemento diferencial de longitud del camino C; siendo nula la integral para todo C reversible y cerrado, concluimos que ese campo v es conservativo, luego admite un potencial que se calculará según [8], que en el caso termodinámico será

S_{AB}=S_A-S_B=\int_{AB_{REV}}\frac{\operatorname dQ}T [9]

A la cantidad S_A la llamamos entropía del estado A, y seria el potencial del campo en ese punto; de hecho no nos interesa el campo en sí, que sólo es instrumental, sino el potencial, la entropía. Para cada estado (P, V, T) queda definido una entropía (resultado [7']) , de forma que podemos decir que la entropía es una función de estado: dos estados distintos tienen entropía distinta.

Observar que en la integral [9] entre los estados A, B hemos incluido el subíndice REV para indicar que la transformación A->B que se use para el cálculo ha de ser reversible. [9a]

Propiedades inmediatas de la entropía S

  1. Como S es función de estado, la variación de entropía de un sistema que evoluciona siguiendo un ciclo cerrado cualquiera, tanto si es reversible como si es irreversible, es nula.
  2. Como S es función de estado, en una transformación de un sistema desde el estado A hasta el B, la variación de entropía será la misma tanto si se hace de forma reversible como si se hace de forma irreversible.

Transformaciones internas reversibles de sistemas aislados

A continuación aplicaremos la entropía como herramienta para comprender mejor qué sucede en las transformaciones de los denominados  sistemas aislados, que son aquellos que no reciben ni entregan calor ni trabajo, siendo todas sus transformaciones internas. Imaginemos un sistema así, como por ejemplo un recipiente con aislamiento térmico en el que hemos introducido un líquido A a temperatura T_1 superior a la T_2  del aire que contiene el resto del volumen B del recipiente, y acto seguido lo cerramos. Como hay una diferencia de temperatura interna, habrá un flujo de calor Q (fig. 6)

Fig.6: Sistema aislado del exterior, con una transferencia interna de calor Q

Llamando Q_A al calor absorbido por A, y Q_B al absorbido por B, en general en un sistema aislado en el que no se intercambia calor con el exterior, Q_A+Q_B=0. Por el 1r principio de la termodinámica, Q = W + ΔE, siendo W = 0, tendremos también ΔE = 0, o sea \triangle E_A+\triangle E_B=0.

Supongamos que el intercambio de calor es reversible: implica que la diferencia de temperatura entre A y B es tan pequeña que en ningún momento ni A ni B salen de los estados de equilibrio, supondremos T = T'; entonces los incrementos diferenciales de entropía (reversible) de cada subsistema A, B son, aplicando [9]:

\operatorname dS_A=\frac{\operatorname dQ_A}T,\;\operatorname dS_B=\frac{\operatorname dQ_B}T,

pero ha de ser \operatorname dQ_A=-\operatorname dQ_B al ser reversible, y la variación de entropía total es:

\operatorname dS=\operatorname dS_A+\operatorname dS_B=\frac{\operatorname dQ_A}T+\frac{\operatorname dQ_B}T=0,

que puede enunciarse así:

en un sistema aislado que evoluciona reversiblemente, la variación de entropía interna es nula.

En los sistemas reales no podremos en general hacer una suposición tan fuerte, veamos que sucede.

Segundo principio de la termodinámica

En toda transformación irreversible de un sistema aislado, la entropía aumentará.

En las transformaciones reales, que no podemos suponer que mantienen constantemente el equilibrio, incluso si ocurren en un sistema aislado que no transfiere ni recibe calor ni trabajo de su entorno, producen un aumento de la entropía del sistema. En particular este principio se relaciona con el hecho observado que mencionamos al principio, que el calor Q fluye de forma natural desde las fuentes térmicas de más temperatura a las de menos, pero al revés no.

Podemos ver una justificación (que  no una demostración) considerando el caso de un gas ideal que evoluciona  de forma irreversible (ver el diagrama PV en la fig. 7) desde el estado A, definido por (P_A, V_A, T_A) hasta el estado B (P_B, V_B, T_B), de más presión temperatura y volumen; para saber el cambio de entropía entre esos dos estados consideramos la transformación alternativa A->B'->B: la primera parte A->B' es reversible adiabática, la segunda parte B'->B es reversible isotérmica. La variación de entropía será

S_{AB}=S_{AB'}+S_{B'A}=0+\frac Q{T_B}

pues en una adiabática reversible no varía S. El signo de la ΔS depende pues del calor Q absorbido o emitido en la transformación isoterma B'B; por el 1r principio, Q = W + ΔE = Q, pues ΔE en el gas ideal depende exclusivamente de la temperatura, así pues el signo de Q será igual al del trabajo: positivo si el gas realiza trabajo,

Fig. 7: transformación irreversible y camino reversible alternativo

El recorrido completo A-B'-B produce un trabajo W > 0. Por el primer principio, Q = W + ΔE, siendo Q el calor absorbido total, pero sólo en la isoterma, ya que en la adiabática Q = 0,  y ΔE la variación de energía interna total, pero sólo en la adiabática, ya que en los gases perfectos ΔE depende exclusivamente de la temperatura). La variación de entropía total será

S_{AB}=S_{AB'}+S_{B'A}=0+\frac Q{T_B},

ya que A-B' es adiabática reversible, luego Q_{AB'} = 0 y no hay variación de entropía.  Para calcular Q_{B'B} aplicamos el 1r principio, Q = W + ΔE, siendo:

W_{B'A}=\int_{B'}^BP\operatorname dV=nrT\ln\left(\frac{V_B}{V_{B'}}\right)>0

y ΔE = 0 pues T es constante, luego Q_{B'B}>0 y la variación de entropía total S es positiva: aumenta.

El 2º principio afirma que en una transformación irreversible S aumentará incluso si no hay transferencia de calor Q, seria el caso de un proceso adiabático irreversible; llamemos ΔS' a este aumento sin transferencia de calor, si a este proceso la añadiéramos además una transferencia de calor, tendríamos además un ΔS'' debido ese calor Q, por ello, en general podemos decir que el ΔS de toda transformación irreversible puede descomponerse en dos factores:

ΔS = ΔS' + ΔS'' (entropía intrínseca irreversible + debida a Q) [10]

Procesos isoentrópicos son aquellos procesos en los que la entropía S no varia. S es función de estado, y eso significa que cada estado ha de tener un valor de S fijado, pero al mismo tiempo podemos tener varios estados que tengan la misma entropía; un proceso que se mueva entre esos estados será isoentrópico. Un sistema aislado que se transforma irreversiblemente no puede ser isoentrópico, pero si es reversible seguro que lo será.

Diagramas TS

Representan los estados y su evolución usando como coordenadas la temperatura y la entropía. En la figura 8 vemos un ciclo de Carnot para un gas perfecto en el diagrama TS, se ven como rectángulos: las líneas horizontales son las isotermas, en las que se transfiere calor y por tanto hay variación de entropía, las líneas verticales son las adiabáticas con Q = 0, la entropía no varía pero la temperatura sí. Como en el diagrama PV, el área interior al ciclo en el TS equivale al valor de trabajo realizado por el ciclo; en efecto, \operatorname dW=P\operatorname dV, y además \operatorname dS=\frac{\operatorname dQ}T\Rightarrow T\operatorname dS=\operatorname dQ=\operatorname dE+\operatorname dW. Integrando y recordando que la energía interna no varia en un ciclo: \oint T\operatorname dS=\cancel{\oint\operatorname dE}+\oint\operatorname dW\Rightarrow W=\oint T\operatorname dS

Fig.8: un ciclo de Carnot visto en el diagrama TS

 

Máquina térmica perpetua

Se llama así a una máquina (térmica en estos apuntes) teórica con una eficiencia del 100% de forma que se puede invertir todo el trabajo que genera en producir calor para retroalimentarla y que siga funcionando de forma autónoma y perpetua, o sea que no necesita una fuente térmica externa (fig. 8), tal máquina tendría dos partes, una que se encarga de transformar todo el calor Q en trabajo w, y otra que transforma todo el trabajo W de nuevo en calor Q, sin pérdidas).  Se desarrollaron diversos intentos de construirla, todos fallidos.

Fig.8: esquema de una máquina térmica perpetua, que constituye un sistema aislado que se retroalimenta

Veamos que según el 2º principio es imposible tal máquina; en efecto, por ser S una función de estado, su variación es cero en todo ciclo tanto reversible como no reversible, pero una máquina autónoma y perpetua que no interacciona con nada (ni tiene fuentes térmicas ni intercambia trabajo con el exterior) es por definición un sistema aislado, y el 2º principio afirma que todo sistema aislado que evoluciona de forma irreversible ha de aumentar su entropía: llegamos a una contradicción, luego no existe tal máquina térmica perpetua.

Teorema de Carnot

Fig.9: esquema para demostrar el teorema de Carnot con dos máquinas de Carnot conectadas entre sí

Dice así:

el rendimiento de una máquina térmica cualquiera sólo depende de las temperaturas extremas T, T' con las que trabaja.

Equivalentemente, dos máquinas térmicas que trabajen entre las mismas temperaturas extremas tendrán el mismo rendimiento.

Consideremos dos máquinas A y B acopladas que trabajan entre los mismos focos térmicos T > T', en el esquema de la fig. 9 vemos las transferencias de calor y trabajo; el acoplamiento consiste en que el trabajo suministrado por la máquina A se utiliza para hacer funcionar la máquina B, que actúa en modo inverso, o sea como bomba de calor, extrayéndolo del foco frío e inyectándolo en el foco caliente. Ajustemos ambas máquinas de tal forma que Q_A=Q_B y Q'_A=Q'_B; esto equivale a modificar sus ciclos hasta que las áreas interiores sean iguales, pues por el 1r principio para cada máquina Q - Q' = W (fig. 10).

Fig.10: dos ciclos entre distintas isotermas y adiabáticas, ajustados para tener la misma área W

 

Entonces será W = W', además, W = Q_A-Q'_A y W'=Q_B-Q'_B luego Q_A-Q'_A=Q_B-Q'_B. Recordemos que los rendimientos de las máquinas son r_A=W/Q_A,r_B=W'/Q_B o sea  r_A=W/Q_A,r_B=W/Q_B , y vamos a suponer que A tiene más rendimiento que B, r_A > r_B, que implica W/Q_A>W/Q_B, que equivale a Q_A<Q_B: la máquina A toma menos calor de la fuente caliente que el calor devuelt por B.

Fig.11: combinación de máquinas térmicas equivalente a una que viola el 2º principio

Entonces, podemos prescindir de la fuente térmica T acoplando las máquinas como muestra la figura 11; el conjunto A+B toma un calor Q'_B-Q'_A  de un foco T' y devuelve un calor neto Q_B-Q_A>0, obviamente este calor podría pasarse a una tercera máquina C que produciria un trabajo neto  W'' con lo cual el sistema completo A+B+C (linea de trazos en la figura 11) produciria un trabajo neto W''' con un único foco térmico: tendríamos una máquina térmica perpetua en contradicción con el 2º principio.

Fig.12: con rendimentos iguales, la combinación propuesta equivale a una máquina nula que no transfiere calor ni trabajo y por tanto no vulnera ningún principio

 

La contradicción se deshace si consideramos que los rendimientos de A y B son iguales, en este caso la máquina A + B simplemente no hace nada (figura 12) pues extrae y devuelve la misma cantidad de calor de los focos T y T' sin aportar nada de trabajo.

 

Rendimiento de máquinas reales irreversibles

Consideremos de nuevo una máquina térmica M operando entre dos fuentes T > T' pero de forma irreversible; el conjunto máquina + fuentes térmicas será un sistema aislado, con transformaciones internas irreversibles, luego por el 2º principio su entropía S_{total} debe aumentar, y será igual al incremento de entropía de la máquina M más los incrementos de entropía de las fuentes térmicas: \triangle S_{total}=\triangle S_M+\triangle S_T+\triangle S_{T'}. Pero la entropía S_M se mantiene constante en toda transformación cíclica, por ser S función de estado, luego \triangle S_{total}=\triangle S_T+\triangle S_{T'}>0. Para calcular estas entropías consideremos una cesión de calor muy lenta, infinitesimal, dQ, de cada una de las fuentes; teniendo en cuenta que peramenecen a temperatura constante, y tomando la definición de entropía, obtenemos:

\operatorname dS_T=\frac{\operatorname dQ}T,\;\operatorname dS_T'=\frac{\operatorname dQ'}{T'}\Rightarrow\triangle S_T=\int\frac{\operatorname dQ}T=\frac QT,\;\triangle S_{T'}=\int\frac{\operatorname dQ'}{T'}=\frac{Q'}{T'}

luego deducimos que

\frac QT+\frac{Q'}{T'}>0\Leftrightarrow\left|\frac{\displaystyle Q}{\displaystyle T}\right|\neq\left|\frac{\displaystyle Q'}{\displaystyle T'}\right|

Comparando con la expresión [3] vemos que en general,

\frac QT+\frac{Q'}{T'}\geqslant0

siendo válida la igualdad para procesos reversibles y la desigualdad estricta para los irreversibles. Recordemos ahora la expresión [10] y la aplicamos a un ciclo irreversible; para todo ciclo es ΔS = 0, luegoΔS' + ΔS'' = 0, siendo ΔS' debida a la irreversibilidad y ΔS'' debida al intercambio de calor Q, esta última será igual a \frac QT+\frac{Q'}{T'}, luego:

\frac QT+\frac{Q'}{T'}+\triangle S''=0,

despejando Q':

Q'=-T'\left(\triangle S''+\frac QT\right),

como en un ciclo ha de ser W = Q + Q' nos queda:

W=Q-T'\left(\triangle S''+\frac QT\right)=Q\left(1-\frac{T'}T\right)-T'\triangle S'',

entonces el rendimiento del ciclo irreversible será R = W/Q:

R=\left(\frac{T-T'}T\right)-\frac{T'\triangle S''}Q=r-\frac{T'\triangle S''}Q

donde r es el rendimiento de un ciclo de Carnot (reversible por tanto), vemos que el rendimiento irreversible R es siempre menor que el reversible r: los rendimientos de las máquinas reales son inferiores a los de las máquinas ideales reversibles.

 

 

 

Problemas de trabajo, calor y 1r principio de la termodinámica

Problemas resueltos

1 - Determinar el trabajo de expansión realizado por un mol de una sustancia al pasar del estado sólido al estado líquido bajo la presión de 1 atm, sabiendo que su volumen específico en el estado líquido supera al del estado sólido en 0,16 cm³/gr. Otros datos: masa de un mol de la sustancia: 60gr/mol.

Solución: el trabajo de expansión viene dado por (ver Trabajo, calor y 1r principio de la termodinámica. ecuación [1]):

W=\int_{V_1}^{V_2}P\operatorname dV[1]

La fusión del sólido ocurre a presión constante, luego

W=\int_{V_1}^{V_2}P\operatorname dV=P\int_{V_1}^{V_2}\operatorname dV=P\left(V_2-V_1\right)=P\triangle V[a]

¿Cuál es el incremento de volumen de un mol cuando se funde? Tenemos 60gr por mol, y el incremento de volumen por gramo es 0,16 cm³/gr, luego el incremento de volumen total es 60gr/mol · 0,16 cm³/gr = 9.6 cm³/mol. Sólo queda pasar todas la unidades a sistema internacional y aplicar [a]:

1 atm = 1. 013·10⁵ N/m²; 9.6 cm³ = 9.6 · 10⁻⁶m³;

W = 1. 013·10⁵ N/m² · 9.6 · 10⁻⁶m³ = 0.972 Nm = 0.972 J (en Joules).


2 - Se comprime de forma reversible e isotérmica un mol de un gas ideal a T = 18⁰C desde la presión inicial de 0.8 atm hasta la presión final de 3.5 atm. ¿Qué trabajo se ha realizado sobre el gas?

Solución: El trabajo de expansión viene dado por (ver Trabajo, calor y 1r principio de la termodinámica. ecuación [1]):

W=\int_{V_1}^{V_2}P\operatorname dV[1]

En nuestro caso es una compresión, luego el trabajo será negativo (producido sobre el gas, y no producido por el gas). Siendo una gas ideal, se cumple la ecuación de estado PV = nRT, y como T es constante, se cumple PV = cte, o sea que P_1V_1=P_2V_2. Además, P=nRT/V, sustituyendo en [1]:

W=\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}V\operatorname dV=nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{\operatorname dV}V=nRT\left(\ln\left(V_2\right)-\ln\left(V_1\right)\right)=nRT\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)

Expresamos el volumen en función de la presión usando P_1V_1=P_2V_2\Leftrightarrow\frac{V_2}{V_1}=\frac{P_1}{P_2}, y el trabajo en función de las presiones queda

W=nRT\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)

Sustituyendo los valores numéricos:

0.8 atm = 0.8 · 1. 013 · 10⁵ N/m² = 0.8104 · 10⁵ N/m² ,

3.5 atm = 3.5 · 1. 013 · 10⁵ N/m² = 3.5455 · 10⁵ N/m² ,

18⁰C = 18 + 273⁰K = 291⁰K,

W=1\cdot8314\cdot291\cdot\ln\left(\frac{0.8104}{3.5455}\right)=-3496\;J.


3. Un gas ideal encerrado en un émbolo a 25⁰C y presión inicial P = 2 atm (estado A) se calienta suministrándole un calor Q sin variar el volumen (émbolo fijado). A continuación, una vez absorbido el calor por el gas (estado B) se libera el émbolo permitiendo que el gas se expanda adiabáticamente, de forma que la presión final es 1,1 atm y la temperatura final la misma que la inicial, 25⁰C (estado C). Calcular la presión y la temperatura en el estado intermedio B, y el calor suministrado. Se supone que todos los cambios son reversibles. Datos adicionales: masa del gas m = 1Kg, calor específico molar a volumen constante c = 5R/2, siendo R la constante universal del los gases perfectos.

Solución. En la imagen 1 vemos los estados del sistema y su evolución en un diagrama PV. La línea vertical AB es a volumen constante, y el sistema absorbe un calor Q, aumentando su presión; por el punto A se ha dibujado en discontinuo la curva isoterma correspondiente a la T = 25⁰C, observemos que el estado final C, al estar a la misma temperatura, está también sobre la isoterma, debe de ser así pues al ser todo el proceso reversible, el estado C es de equilibrio, y al estar A, C  a la misma temperatura, han de estar unidos por una isoterma. La curva BC es adiabática de temperatura variable.

Fig.1: las transformaciones del problema en el diagrama PV

Resumimos lo que sabemos y lo que desconocemos:

  • Estado A: PA = 2 atm, VA = ? , TA = 25⁰C
  • Estado B: PB = ?, VB = VA, TB = ?
  • Estado C: PC = 1.1 atm, VC = ?, TC = 25⁰C
  • Transformación A->B a volumen constante
  • Transformación B->C adiabática Q = 0

Para el estado A es immediato calcular VA, usando PV = nRT -> VA = nRTA / PA = (100·R·295) / (2·1.013·10⁵) = 295R/2026 m³. Luego también tenemos VB = VA = 295R/2026 m³.

Lo mismo sucede con el estado C: VC = nRTC / PC = (100·R·295) / (1.1·1.013·10⁵) = 2950R/11143 m³. Los estados A y C quedan totalmente determinados, y del B nos falta la presión y el volumen.

Transformación B->C. Es una adiabática, aplicaremos lo visto en Trabajo, calor, 1r principio de la Termodinámica apartado Transformaciones adiabáticas; aplicación a los gases perfectos: \mathrm{PV}^\mathrm\gamma=\mathrm{cte} siendo \gamma=c_p/c_v y además se cumple la relación de Mayer, c_p-c_v=R. Con  los datos del enunciado, encontramos el valor de la constante gamma:

\mathrm\gamma=\frac{{\mathrm c}_\mathrm p}{{\mathrm c}_\mathrm v}=\frac{\mathrm R+{\mathrm c}_\mathrm v}{{\mathrm c}_\mathrm v}=\frac{\mathrm R+{\displaystyle\frac{5\mathrm R}2}}{\displaystyle\frac{5\mathrm R}2}=\frac75=1.4

Por tanto, en la transformación B->C, PV^{1.4}=cte, y podemos escribir:

P_BV_B^{1.4}=P_CV_C^{1.4}\Rightarrow P_B=P_C\frac{V_C^{1.4}}{V_B^{1.4}}=1.1\frac{2950\cdot2026}{295\cdot11143}=2.31\;atm

Nos falta TB . Veamos la transformación A->B.

Transformación A-B. Siendo un gas ideal se cumple PV = nRT, y como el volumen es fijo, se cumple la ley de Gay-Lussac (que se deduce directamente de la ecuación PV=nRT considerando el volumen constante):

\frac{P_A}{T_A}=\frac{P_B}{T_B}\Leftrightarrow T_B=T_A\frac{P_B}{P_A}=298\frac{2.31}2=344,

Las presiones no las hemos convertido a sistema internacional pues el cociente \frac{P_B}{P_A} vale lo mismo en atmósferas que en Pascales. Ahora podemos obtener el calor absorbido por el sistema, que es absorbido a volumen constante; el incremento de temperatura viene dado por:

Q=nc_V\triangle T=100\cdot\frac528,314\cdot\left(344-298\right)=95611J\;\simeq\;96KJ.,

o en kilocalorias, aproximadamente 23 Kcal.


4. Una máquina térmica que sigue un ciclo de Carnot trabaja entre las temperaturas de 150⁰C y 50⁰C. ¿Cuál es la cantidad de calor que absorbe si la máquina tiene una potencia de 75 KW?

Solución: En la teoría Trabajo, calor, 1r principio de la Termodinámica apartado Máquina térmica de Carnot para gases perfectos se muestra que "el ciclo de Carnot opera entre dos fuentes térmicas a temperaturas distintas T, T', absorbiendo calor Q de la fuente más caliente y cediendo calor Q' a la fuente más fría, y realizando un trabajo neto W = Q - Q'."; una potencia de 75 KW equivale a desarrollar un trabajo de 75 KJ por segundo, luego Q - Q' = 75000 J. Además, sabemos que el rendimiento de los ciclos de Carnot cumplen:

r=\frac WQ=\frac{T-T'}T

En nuestro caso,

r=\frac{75000}Q=\frac{\left(150+270\right)-\left(50+270\right)}{\left(150+270\right)}=\frac5{21}\Rightarrow Q=\frac{21}575000=315000J

Hay que suministrar 315 KJ por segundo, o sea 315 KW en forma de energía térmica a la máquina para obtener 75 KW de potencia; la máquina tiene un rendimiento de 5/21, en tanto por ciento es de solo el 23.8%: de cada 100 J suministrados en forma de calor, 23.8 J se transforman en calor, y el resto, 76.2 J, se devuelven en forma de calor no aprovechable. El rendimiento de las máquinas térmicas es pues bajo, y mucho menor que el de los motores eléctricos, que rondan el 80% de eficiencia.


Preguntas cortas

1 - Un gas perfecto se dilata reversiblemente en dos fases, la primera es isoterma, la segunda adiabática, recorriendo tres estados, el inicial A, el intermedio B y el final C. Tenemos conocimiento completo de les estados A y C, pero no sabemos nada del estado intermedio B. ¿Es posible calcular el trabajo de expansión realizado por el sistema?

Respuesta. No es posible, y no lo es porque el trabajo realizado en una transformación de diversos estados depende de cada uno de los estados intermedios. En la figura 2 vemos en un diagrama PV dos posibles caminos ABC y AB'C entre los mismos estados A y C, recordando que el trabajo realizado coincide con el área bajo la curva, vemos claramente que las áreas delimitadas por los dos caminos son distintas, luego conocer el estado intermedio B es necesario para calcular el trabajo.

Fig. 2: el trabajo realizado en una transformación de estados depende de todos los estados, no sólo del inicial y el final

2 - Un gas perfecto se dilata reversible y adiabáticamente desde el estado inicial A al final B. Conocemos las temperaturas en A y B pero  no los volúmenes. ¿Es posible calcular el trabajo de expansión realizado por el sistema?

Respuesta. Sí es posible, pues en un proceso adiabático Q = 0, y por el 1r principio Q = W + E -> 0 = W + E -> W = -E, el trabajo realizado será igual al cambio de energía interna cambiado de signo (pues en la expansión se pierde energía interna), además sabemos que en los gases perfectos el cambio de energía interna sólo depende del cambio en la temperatura \triangle E=nc_V\triangle T.


3 - Es conocido el hecho de que, al inflar a mano un neumático con una bomba de aire, ésta se calienta, el efecto es muy notable con los neumáticos de bicicleta de carretera, que han de hincharse a presiones elevadas (de unos 7kg/cm² para un ciclista de 70kg), y no puede explicarse por simple rozamiento, ¿a que es debido? Considerar que el aire se comporta como un gas perfecto.

Respuesta. La bomba comprime el aire y lo inyecta en la cámara del neumático; para hacerlo realizamos trabajo sobre el aire (la fuerza que aplicamos a la bomba), lo que no suministramos es calor: nosotros no calentamos el aire poniéndolo en contacto con una fuente térmica cálida, nos limitamos a realizar un trabajo. Por el 1r principio, Q = W + E, el incremento de energía interna es igual al trabajo suministrado (signo negativo, recordemos el convenio de signos, el trabajo realizado por el sistema es positivo), -W = E, pero en los gases perfectos el cambio de energía interna sólo depende del cambio en la temperatura \triangle E=nc_V\triangle T, así pues, el gas se ha de calentar si aumenta su energía interna.


4. Un ciclo de un gas ideal tiene forma rectangular en el diagrama Presión-Volumen. ¿Qué aspecto tendrá en un diagrama Presión-Temperatura?

Respuesta. En la figura 2 vemos el diagrama PV, indicando el carácter de cada transformación entre los cuatro estados ABCD. Siendo un gas ideal, tenemos la ecuación de estado PV = nRT. Veamos que no dice para cada transformación respecto a las variables P, T:

Fig.2: diagrama PV en forma de rectángulo

A->B: dilatación a presión constante, se produce trabajo, V=\left(\frac{nR}P\right)T, la temperatura depende linealmente del volumen, a más volumen, más temperatura; esto sólo es posible si hay una aportación de calor Q al gas, que se expandirá y calentará a presión constante. P = cte implica que será una linea horizontal en el plano PT.

B->C: Descompresión a volumen constante, P=\left(\frac{nR}V\right)T, dependencia lineal, la temperatura disminuye con la presión, manteniendo el volumen constante, implica que no se produce trabajo, y por el 1r principio la disminución de energía interna (debido al descenso de temperatura) es igual al calor emitido: se debe quitar calor al gas para disminuir la presión a volumen constante. En el diagrama PT será una línea con pendiente positiva \frac{nR}V

C->D: reducción de volumen a presión constante, se recibe trabajo (trabajo negativo), V=\left(\frac{nR}P\right)T, la temperatura depende linealmente del volumen, desciende con éste, y se desprende calor (1r principio, Q = W + E, ambos negativos). En el diagrama PT será una línea horizontal.

D->A: compresión a volumen constante, P=\left(\frac{nR}V\right)T, dependencia lineal, la temperatura aumenta con la presión, manteniendo el volumen constante, implica que no se produce trabajo, luego Q = E, el gas absorbe calor. En el diagrama PT será una línea con la misma pendiente que B->C.

Con todo ello nos resulta un ciclo con forma de paralelogramo:

Fig. 3: diagrama PT equivalente

 

Trabajo, calor, 1r principio de la Termodinámica

La Termo-dinámica se ocupa de la dinámica (movimiento, transferencia) térmica, y utiliza las magnitudes temperatura, volumen, presión, energía, calor y trabajo para relacionarlas entre sí. El intercambio calor-energía-trabajo supondremos que se realiza entre un "sistema" - una parte del Universo delimitada por un volumen cerrado - y su entorno - el resto del Universo - , aunque a menudo restringiremos el entorno a las denominadas "fuentes térmicas" que definiremos. Entonces, hay magnitudes que utilizaremos para definir el estado termodinámico del sistema, y otras para definir su evolución o cambio de estado. Si tenemos alguna ecuación matemática que relacione entre sí las magnitudes que definen el estado, la llamaremos ecuación de estado; un ejemplo conocido de ecuación de estado es la de los gases perfectos, PV = nRT.

Diagramas PV de Clapeyron

Una herramienta útil para entender y trabajar con cambios de estado es el diagrama de presión y volumen, que muestra como un punto cada valor de esas magnitudes, y como una línea su evolución estado a estado.  Por ejemplo, consideremos un gas encerrado en un cilindro con un émbolo encima del cual hemos colocado un conjunto de pequeños pesos, que vamos quitando uno a uno (figura 1).

Fig. 1: un gas comprimido en un pistón con una presión P que variamos quitando unos pequeños pesos

El  gas, cuando no tocamos los pesos, y si lo hemos dejado en reposo, estará en equilibrio termodinámico: no hay flujo de calor y la presión y volumen están estables; tendrá una presión P y un volumen V representados por el punto A del diagrama PV (figura 2).

Fig.2: diagrama PV de Clapeyron, mostrando cambios irreversibles AB, BA', A'B', ...

Entonces levantamos uno de los pesos y la presión disminuye bruscamente: el sistema está ahora en el punto B, que no es un estado de equilibrio (no es estable), entonces el gas se expande espontáneamente hasta alcanzar el punto A' que vuelve a ser de equilibrio.  Vamos repitiendo el procedimiento con los otros pesos, y el gas va pasando por los estados  A",  A''', ...etc hasta llegar al estado final C. La línea continua azul que une todos los estados de equilibrio A, A', ..., C representa una transformación suave desde el estado inicial A hasta el final C sin que el sistema deje de estar en equilibrio.

En general, un cambio brusco en una magnitud saca del equilibrio al sistema: decimos que es un cambio de estado irreversible; sólo si los cambios son tan progresivos y suaves que, en cada momento, el sistema sólo se desvía del equilibrio una cantidad infinitesimal, de forma que podemos considerar que el sistema evoluciona estando siempre en equilibrio, entonces diremos que es un cambio de estado reversible. Los cambios que se ven como una función escalonada en el diagrama de Clapeyron son todos irreversibles, mientras que la línea azul continua que une estados de equilibrio A y C representa una transformación reversible.

Para estar siempre en equilibrio y no obstante cambiar de estado, las variaciones han de ser continuas: imaginemos que en lugar de los pesos de la figura 1 usamos arena, y que vamos quitando la arena grano a grano, entonces tendremos una buena aproximación a una transformación reversible; se llama así porque en cualquier estado intermedio entre A y C podríamos volver a poner los granos de arena y el sistema recorrería el camino inverso de C hacia A de forma suave: se puede revertir con una modificación infinitesimal. En cambio si realizamos una transformación brusca irreversible como la A->B, si queremos "deshacerla" no basta con una modificación infinitesimal de la presión, pues la presión exterior ha variado bruscamente y una modificación infinitesimal de la presión no detendrá la expansión del gas que seguirá evolucionando hacia el estado B. En definitiva:

Una transformación reversible mantiene al sistema siempre en equilibrio, y puede revertirse cambiando infinitesimalmente las condiciones. Una transformación irreversible aleja al sistema del equilibrio y no  puede revertirse cambiando infinitesimalmente las condiciones.

El estudio de las tranformaciones irreversibles, la termodinámica de los procesos irreversibles, es considerablemente más complicada que la de los procesos reversibles, a las cuales dedicaremos el resto de este artículo.

Cambios isobáricos, isotérmicos, isócoros

En el ejemplo del gas en un cilindro de la figura 1, en el cambio brusco de estado AB varia la presión pero no el volumen, que aumenta: decimos que es una transformación isócora. Cuando el gas se expande en el cambio BA', lo hace a presión constante: es una transformación isobárica.

Fig. 3: sistema de la figura 1 envuelta en un baño térmico a temperatura constante

Si mantenemos la temperatura constante, por ejemplo fabricando el cilindro de un material muy conductor del calor y rodeándolo de un baño térmico (un entorno que no varia de temperatura por su gran capacidad calorífica, por ejemplo, una habitación acondicionada o una piscina, figura 3) entonces es una transformación isotérmica; supongamos que el sistema es un gas perfecto, entonces se cumplirá, para una transformación isotérmica, que PV = cte, y la representación gráfica de la curva de estados de equilibrio del gas ideal en el diagrama PV será una hipérbola con asíntotas en los ejes, tal como la línea azul de la figura 2.

Trabajo realizado por dilatación

Supongamos que tenemos un sistema delimitado por una superficie S, sujeto a una presión exterior P, que se está dilatando. El trabajo W realpizado al desplazarse una distancia x contra una fuerza F es W = S·x, y la fuerza total ejercida por la presión F sobre la superfície S es F = P·S. Pensemos en una dilatación infinitesimal del sistema, de forma que sus límites se muevan una distancia dx y su superfície aumente en dS; el trabajo elemental realizado contra la presión exterior será dW = dF·dx = P·dS·dx, pero el producto dS·dx es igual al incremento de volumen dV = dS·dx. luego dW = P·dV, integrando entre el volumen inicial y el volumen final nos queda

W=\int_{V_1}^{V_2}P\operatorname dV [1]

En el diagrama PV, esta integral coincide con el área bajo la curva de cambio de estado (figura 4)

Fig. 4: El trabajo realizado por el sistema al expandirse de A a B es el área rayada

Si en vez de una expansión tenemos una contracción, el desplazamiento cambia de signo, y el trabajo resultante es negativo: es trabajo realizado sobre el sistema. Tenemos pues: si el sistema realiza un trabajo W, éste tendrá un valor positivo, y si se realiza un trabajo sobre el sistema, tendrá un valor negativo.

Transformaciones cíclicas

Fig.5: una transformación termodinámica PV cíclica, o brevemente, un ciclo

Son transformaciones que empiezan y acaban en el mismo estado. En la figura 5 vemos representado un ciclo en el diagrama PV recorrido en el sentido de las agujas del reloj; al recorrer la rama superior el trabajo de dilatación realizado será igual al área bajo la curva roja, en cambio al recorrer la rama inferior el sistema se contrae, luego el trabajo es negativo, y será igual al área bajo la curva azul cambiada de signo. El trabajo total del ciclo será la suma de los dos anteriores, y se ve claramente que será igual al área contenida dentro del ciclo y tendrá un valor positivo (trabajo neto realizado por el sistema).

Si recorremos el ciclo en sentido inverso a las agujas de reloj, los signos de los trabajos cambian, y el trabajo del ciclo será negativo, el ciclo recibirá un trabajo neto.

Primer principio de la Termodinámica

El principio de conservación de la energía enuncia que ésta nunca se pierde sino que se transforma de unos tipos a otros; en termodinámica hemos visto que los tipos de energías que estudiamos son la energía térmica o calor Q, y el resto de energías que puedan tener un papel en las transformaciones las agrupamos todas bajo la denominación genérica "energía E", con mención especial a la energía genérica interna del sistema que estudiamos, que denominaremos energía interna del sistema. La energía se puede invertir en realizar un trabajo, y aquí es dónde llegamos a enunciar el primer principio de la termodinámica, que relaciona calor y trabajo:

1r principio: Si un sistema absorbe una cantidad de calor Q i una cantidad de trabajo W, y emite una cantidad de calor Q' y realiza una cantidad de trabajo W, se cumple siempre que:

Q + Q' = W + W' [2]

Fig. 6: balance entre calor absorbido y emitido, y trabajo absorbido y realizado

El 1r principio no es más que un balance energético donde usamos el trabajo para explicar lo que sucede con el calor que "desaparece"; observemos los convenios de signo: el trabajo realizado por el sistema y el calor absorbido por él se consideran de signo positivo, mientras que el calor emitido por el sistema y el trabajo recibido sobre él son negativos. Pero no significa que el trabajo sea una forma de energía; parecería pues que el 1r principio violaría la conservación de la energía, veamos que esto no es así.

Energía interna y magnitudes conservativas

Consideremos la transformación A->B de la figura 5, que es parte de un clclo, una expansión del sistema que generará un trabajo W > 0 dado por la expresión 1. Supongamos que el sistema absorbe un calor Q > 0  en esa transformación; la diferencia entre calor absorbido y trabajo realizado, Q - W, debe de "ir a algún sitio"; diremos que se utiliza para aumentar la energía interna del sistema:

\triangle E_{A\rightarrow B}=Q-W

Cerrando el ciclo, la transformación B->A es una compresión, luego se genera trabajo sobre el sistema, W' < 0, y quizá el sistema libere calor Q' < 0, de nuevo, la diferencia Q' - W' se empleará en variar la energía interna del sistema:

\triangle E_{B\rightarrow A}=Q'-W'

Si consideramos ahora todo el ciclo A->B->A, como el sistema queda en el mismo estado inicial, la energía interna también ha de ser la misma; sumando las dos igualdades anteriores:

\begin{array}{l}\begin{array}{l}\triangle E_{AB}=Q-W\\\triangle E_{BA}=Q'-W'\end{array}\\---------\\\triangle E_{ABA}=\left(Q+Q'\right)-\left(W-W'\right)\end{array}

Luego

\left(Q+Q'\right)-\left(W-W'\right)=0\Leftrightarrow\boxed{Q+Q'=W-W'}

recuperamos el 1r principio; vemos que nos faltaba para entender la conservación de la energía la energía interna del sistema: la energía térmica, el trabajo, y la energía interna se van equilibrando en cada transformación termodinámica. Enunciamos ahora unas propiedades importante:

P1) La energía interna E del sistema es una función del estado del sistema: a cada estado le corresponde una única energía definida.

Por ejemplo si un sistema queda totalmente definido por las magnitudes presión P y Volumen V, entonces la energía interna es función de P, V: E = f(P, V).

P2) El trabajo W no es una función de estado del sistema, para cada estado no es posible asignar un único valor de W.

En efecto, sabemos que el valor del trabajo es igual al área definida por la curva de cambio de estado PV y el eje V; en la figura 7 vemos tres trayectorias distintas entre los mismos estados A, B, y cada una representa un trabajo distinto. Este hecho también se enuncia diciendo que el trabajo no es una magnitud conservativa, significando que si hacemos un ciclo ABA, el trabajo total no tiene porque ser nulo, pues dependerá de las trayectorias seguidas. En cambio la energía interna es una magnitud conservativa, pues siempre la recuperaremos en un ciclo (variación total nula) independientemente del camino seguido.

Fig. 7: El trabajo ralizado en una tranasformación no depende sólo de los estados inicial A y final B

Con esto podemos reformular el 1r principio en una forma equivalente:

1r principio: El calor absorbido por un sistema se invierte íntegramente en el trabajo realizado por él más su incremento de energía interna, Q=W+\triangle E. [3]

Energía interna y temperatura

Diferenciando la expresión 3, \operatorname dQ=\operatorname dW+\operatorname dE, y recordando la expresión 1 para el trabajo: \operatorname dQ=P\operatorname dV+\operatorname dE. [4]

Por otra parte, el calor absorbido y el incremento de temperatura están relacionados con el coeficiente calorífico c, \triangle Q=nc\triangle T, siendo una medida de la masa del sistema (como por ejemplo el número de moles); sucede que c toma valores distintos en transformaciones isóbaras que en isócoras:

a V = cte, \triangle Q=nc_V\triangle T,

a P = cte, \triangle Q=nc_P\triangle T.

Tomemos un proceso a V = cte y diferenciemos: \operatorname dQ=nc_V\operatorname dT. Comparando con 4:

P\operatorname dV+\operatorname dE=nc_V\operatorname dT\Leftrightarrow\operatorname dE=nc_V\operatorname dT

pues V es constante y dV = 0. integrando:

\triangle E=nc_V\triangle T [5]

que nos da la variación de energía interna respecto a la variación de temperatura en un proceso a volumen constante. Pero la energía es una función de estado, y su variación sólo depende de los estados, no de los procesos, por ello, la expresión 5 es válida en general, y nos da la variación de la energía interna en función del cambio de temperatura para cualquier transformación.

Transformaciones adiabáticas; aplicación a los gases perfectos.

Si no hay intercambio de calor, el 1r principio dice que Q=0\Rightarrow W+\triangle E=0. Hemos visto que podemos relacionar el incremento de energía interna en un sistema termodinámico con un incremento de temperatura (ecuación 5):

\operatorname dW+nc_v\operatorname dT=0\Leftrightarrow P\operatorname dV+nc_v\operatorname dT=0 [6]

ecuación que nos da la relación entre diferenciales de volumen y temperatura cuando Q = 0.

Aplicación a los gases perfectos

La ecuación de estado es PV = nRT, aislando P y sustituyendo en 6:

\frac{nRT}V\operatorname dV+nc_v\operatorname dT=0

dividimos todo por nCvT e integramos:

\int\frac R{c_v}\frac{\operatorname dV}V+\int\frac{\operatorname dT}T=0\Leftrightarrow\frac R{c_v}\ln\left(V\right)+\ln\left(T\right)=\mathrm C

donde C es una constante de integracion; operamos con los logaritmos, y además definimos la constante \gamma=c_p/c_v, y usamos la relación de Mayer, c_p-c_v=R para obtener:

\left.\begin{array}{r}\frac R{c_v}\ln\left(V\right)+\ln\left(T\right)=\mathrm C\\c_p-c_v=R;\;\gamma=\frac{c_p}{c_v}\end{array}\right\}\Rightarrow\frac{c_p-c_v}{c_v}\ln\left(V\right)+\ln\left(T\right)=\mathrm C\Rightarrow\ln\left(\mathrm{TV}^{\mathrm\gamma-1}\right)=\mathrm C

Volvemos a utilizar la ecuación de estado ideal PV = nRT para eliminar T de la expresión anterior:

\ln\left(\frac{PV}{nR}V^{\mathrm\gamma-1}\right)=\mathrm C\Leftrightarrow\ln\left(\frac1{\mathrm{nR}}\mathrm{PV}^\mathrm\gamma\right)=\mathrm C

Como 1/nR es una constante, lo incorporamos a la constante de integración, y concluimos:

\ln\left(\frac1{\mathrm{nR}}\mathrm{PV}^\mathrm\gamma\right)=\mathrm C\Rightarrow\ln\left(\mathrm{PV}^\mathrm\gamma\right)=\mathrm{cte}\Rightarrow\boxed{\mathrm{PV}^\mathrm\gamma=\mathrm{cte}}

que nos da la ecuación de los estados de las transformaciones adiabáticas de gases perfectos;  sabiendo que c_p-c_v=R>0, deducimos que c_p=R+c_v>c_v y por tanto que \gamma>1.

La figura 8 compara gráficamente las transformaciones adiabáticas con las isotérmicas de gases perfectos, en las que PV = cte:

Fig.8: transformaciones isoterma y adiabáticas de gases perfectos en el diagrama PV

Observamos que la isotérmica tiene una pendiente menor que todas las adiabáticas, pues \gamma>1. Asintóticamente todas coinciden en los ejes P y V.

Máquina térmica de Carnot para gases perfectos

Pensemos ahora en un ciclo de transformaciones reversibles como el mostrado en la figura 9, recorido en el sentido de las agujas del reloj, 1-2-3-4, y con las siguientes condiciones:

  • 1-2: isotérmica, T=cte, absorbe Q > 0
  • 2-3: adiabática, Q = 0, T variable pasa a ser T'
  • 3-4: isotérmica, T'=cte, emite Q' < 0
  • 4-1: adiabática, Q = 0, T'=cte

El diagrama tiene la geometría correcta, pues hemos visto que las curvas adiabáticas tienen mayor pendiente que las isotérmicas, al menos lo hemos visto para gases perfectos, y nos restringimos a este caso en lo que sigue.

En las isotérmicas la energía interna debe de ser constante según la ecuación 5, y en este caso por el 1r principio, el trabajo ha de ser igual al calor, Q = W(12) y Q'=W(34). Además, el valor del área 112'1' coincide con el valor de Q, y el del área 44'33' coincide con el valor de Q',

En cambio en las adiabáticas hay cambios de temperatura y de energía interna, y por el 1r principio W(23) = incremento E(23) y W(41) = incremento E(41). Además, los valores de las áreas 11'44' y 22'3'3 coinciden con los cambios de energía interna. Como el cambio de energía interna del ciclo completo ha de ser cero, se deduce que las áreas 11'44' y 22'3'3 han de ser iguales (en el diagrama no lo son).

Las variaciones de temperatura, en las transformaciones adiabáticas, viene dadas por (5) y son:

\triangle T=\frac{nc_v}{\triangle E}=\frac{nc_v}{-W}\left\{\begin{array}{l}<0\text{ en expansión adiabática}\\>0\text{ en compresión adiabática}\end{array}\right.

Como en la adiabática 23 la variación de temperatura es negativa, implica que T > T': el ciclo de Carnot opera entre dos fuentes térmicas a temperaturas distintas, absorbiendo calor Q de la fuente más caliente y cediendo calor Q' a la fuente más fría, y realizando un trabajo neto W = Q - Q'.

Ciclo inverso de Carnot: bomba de calor

Siendo un ciclo reversible puede invertirse en cualquier momento y hacerse en sentido contrario al del reloj; en el sentido 4321 la 32 es una compresión adiabática, que implica un aumento de temperatura, luego T > T' como en el ciclo directo; en la 21 tenemos compresión isoterma que libera calor Q, y en cambio en 43 se absorbe: el ciclo inverso absorbe calor de la fuente fría, cede calor a la fuente caliente y consume un trabajo W, por ello decimos que bombea calor de la fuente fría a la cálida, es decir, que la refrigera.

Rendimiento de un ciclo

Nos preguntamos, ¿que trabajo neto W obtenemos a cambio de inyectar un calor neto Q + Q' en el ciclo? (recordemos que Q' tendrá signo negativo). Este último calor suele provenir de la combustión (fuente térmica a alta temperatura), se genera un trabajo y se libera un calor residual al medio ambiente Q'.  Definimos el índice de rendimiento del ciclo r = W / Q, que idealmente seria 1 (todo el calor se convierte en trabajo). Vemos que r = (Q  + Q') / Q. Se puede demostrar que, para un ciclo de Carnot, se cumple

r=\frac{T-T'}T=1-\frac{T'}T [6]

que sólo depende de las temperaturas de los focos térmicos, y será siempre menor que 1 excepto en el caso extremo de T' = 0 (medio exterior en el cero absoluto de temperaturas). Se puede definir un índice análogo para bombas de calor.